This invention simply, manner and the high purity which produce the free body of pirorokinorinkinon designates the offer of crystal as purpose without the organicity solvent and using ion-exchange resin. According to this invention, dissolving the alkaline metal salt of pirorokinorinkinon, it prepares the solution below pH1.5 which becomes, including the fact that the deposit is obtained, it becomes, production manner and its high purity of the free body of pirorokinorinkinon crystal is offered.本発明は、有機溶媒やイオン交換樹脂を使用することなく、簡便に、ピロロキノリンキノンのフリー体を製造する方法とその高純度な結晶の提供を目的とする。本発明によれば、ピロロキノリンキノンのアルカリ金属塩を溶解してなるpH1.5以下の溶液を調製し、析出物を得ることを含んでなる、ピロロキノリンキノンのフリー体の製造方法およびその高純度な結晶が提供される。