The present invention relates to a novel crystalline form of ingenol mebutate, methods of preparation thereof, and to its use. More specifically, the invention relates to the conversion of amorphous ingenol mebutate (ingenol-3-angelate, PEP005) to a crystalline form, which was characterized by single crystal X-Ray crystallography (XRC), attenuated total reflectance Fourier transform infrared (FTIR-ATR) spectroscopy and Differential Scanning Calorimetry (DSC).La presente invención se refiere a una nueva forma cristalina de ingenol mebutato, método de preparación del mismo, y su uso. Más específicamente, la invención se refiere a la conversión de ingenol mebutato amorfo (ingenol-3-angelato, PEPOO5) a una forma cristalina, la cual fue caracterizada por cristalografía de Rayos X (XRC) de cristal único, espectroscopia infrarroja de transformada de Fourier de reflectancia total atenuada (FTIR-ATR) y Calorimetría de Barrido Diferencial (DSC).