The invention relates to an improved process for the preparation of poly-α-glutamic acids which comprises the polymerisation of tertiary γ-esters of α-glutamic acid N-carboxy anhydride with appropriate solvents and initiators, followed by acid hydrolysis of the resulting poly-α-glutamic acid-γ-ester. The process is particularly advantageous in that it allows to carefully control the molecular weight of the resulting poly-α-glutamic acid. The invention also relates to poly-α-glutamic acids capped at the amino terminus with carboxylic acids or amino acids and to a process for the preparation thereof.Linvention concerne un procédé amélioré pour la préparation dacides poly-α-glutamiques, comprenant la polymérisation de γ-esters tertiaires dacide α-glutamique N-carboxy anhydride avec des solvants et des initiateurs appropriés, suivie dune hydrolyse acide du γ-ester de lacide poly-α-glutamique résultant. Le procédé est particulièrement avantageux par le fait quil permet un contrôle soigneux de la masse moléculaire de lacide poly-α-glutamique résultant. Linvention concerne également des acides poly-α-glutamiques coiffés à lextrémité terminale amino par des acides carboxyliques ou des acides aminés, ainsi quun procédé permettant de les préparer.