Substantially pure methylthioninium chloride pentahydrate form A is prepared from methylthioninium chloride by phase equilibration of suspensions, crystallization or solvent evaporation, whereby the water content of the solvent corresponds to a water activity of at least 0.4 at 25°C, and controlled drying of said methylthioninium chloride pentahydrate form A within its stability ranges of humidity, pressure and temperature.La presente invención se refiere a la Forma A del pentahidrato de cloruro de metiltioninio, substancialmente pura, que es preparada a partir del cloruro de metiltioninio por el equilibrio de las fases de las suspensiones, la cristalización o la evaporación del solvente, por lo cual el contenido de agua del solvente corresponde a una actividad del agua de al menos 0.4 a 25 °C, y el secado controlado de la Forma A del pentahidrato del cloruro de metiltioninio dentro de sus intervalos de estabilidad de la humedad, de la presión y la temperatura.