The invention relates to processes for preparing 3α-O-linked steroids including 3α-O-linked-androst-5-ene steroids and 3α-O-linked-5α-androstane steroids. In one process a 3α,4α-epoxy androst-5-en-17-one is predominately reduced at the epoxy moiety wherein reduction of the 3α,4α epoxy functional group occurs preferentially at position C4 with retention of configuration at position C3 to provide a 3α-O-linked-androst-5-ene steroid. In another process, conditions are provided for inversion of configuration of a 3β-hydroxy-androst-5-ene steroid by the Mitsunobu reaction to provide a 3α-O-linked-androst-5-ene steroid with reduced amounts of 3α,5α-cycloandrostane side-product impurities.Cette invention concerne des procédés permettant de préparer des stéroïdes 3α-O-liés, notamment les stéroïdes androst-5-ène à liaison 3α‑O et les stéroïdes 5α-androstane à liaison 3α-O. Dans un procédé, le 3α,4α-époxy androst-5-en-17-one est réduit surtout au niveau de la fraction époxy, la réduction du groupe fonctionnel 3α,4α-époxy se produisant de préférence en position C4 avec conservation de la configuration en position C3 pour donner le stéroïde androst-5-ène à liaison 3α-O. Dans un autre procédé, les conditions sont réunies pour une inversion de la configuration dun stéroïde 3β-hydroxy-androst-5-ène par la réaction de Mitsunobu pour donner un stéroïde androst-5-ène à liaison 3α-O avec des quantités réduites dimpuretés des produits dérivés du 3α,5α-cycloandrostane.
