The present invention refers to a new enzymatic process for obtaining 17?-monoesters of cortexolone and/or its 9,11-dehydroderivatives starting from the corresponding 17?,21-diesters which comprises an enzymatic alcoholysis reaction. Furthermore, the present invention refers to new crystalline forms of cortexolone-17?-propionate and 9,11-dehydro-cortexolone 17?-butanoate.La presente invención se refiere a un proceso enzimático para obtener 17a-monoésteres de cortoexolona y/o sus 9,11 deshidroderivativos a partir de 17a,21-diésteres correspondientes, que comprende una reacción de alcohólisis enzimática. Además, la presente invención se refiere a formas cristalinas de 17a-propionato de cortoexolona y 17a-butanoato de 9,11-dehidro-cortexolona.