草甘膦连续化生产及副产物回收利用关键技术

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获奖名称：

技术发明奖

获奖区域：

中国石油和化学工业联合会

获奖等级：

三等奖

主要完成人：

李国璋; 龚大春; 熊涛; 黄应平; 田义群; 李德江; 覃立忠; 王瑞宝

关键词：

草甘膦;  生产;  甘氨酸; 

第一完成单位：

湖北兴发化工集团股份有限公司

获奖时间：

2016

项目名称：

联系人：

韩庆文

联系电话：

15926981523

电子邮件：

邮编：

地址：

湖北省宜昌市兴山县古夫镇高阳大道58号

合作完成单位：

三峡大学

单位电话：

0717-6760850

传真：

0717-6760850

网址：

推荐单位(专家)：

宜昌市科技局

摘要：

　　草甘膦又名N -（膦羧甲基）甘氨酸、农达，化学式C 3 H 8 NO 5 P，是一种高效、广谱和低毒除草剂，其需求每年以5%的速度增长，广泛应用于稻田、麦地免耕种植、果园、茶园、森林放火隔离带以及转基因大豆、棉花、油菜等作物除草。 　　1971以美国孟山都公司研制成功羟基乙腈IDA法，是以生产丙烯腈的副产物氰氢酸尾气为基本原料，草甘膦生产装置作为丙烯腈生产的三废处理装置，适宜于连续化和大生产，生产效率高；用空气作氧化剂，技术先进，生产成本低，环保效益较好。 　　面对美国孟山都强劲的竞争优势，我国先后开发二乙醇胺IDA法、羟基乙腈甘氨酸法、氯乙酸甘氨酸法等。1987年由沈阳化工研究院成功研制出氯乙酸-甘氨酸-亚磷酸二甲酯合成路线，很快实现工业化。具有以下优点： 　　（1）工艺简单，原料易得； 　　（2）工艺过程产生的废水通过脱水制成10%的草甘膦水剂，三废量相对较少。经过15年的发展，该方法成为生产草甘膦的主导方法，其产量约占全国草甘膦生产总量的85%以上。 　　当时已经形成兴发集团、南通江山、浙江新安、江南化工等万吨级草甘膦生产企业， 和美国孟山都公司的草甘膦生产竞争，有效保护我国农业发展。但随着我国2009年1158号文件出台，停止批准有效成分低于30%的草甘膦水剂登记，并规定2012年8 月31日10%的草甘膦水剂全部退出市场，同时2010年起取消草甘膦的出口退税。因此，我国开发的甘氨酸-亚磷酸二甲酯合成不仅失去了与国外竞争的优势，还要拿出更多的资金用于“三废”治理，同时要接受环保部2013年启动了《关于开展草甘膦（双甘膦）生产企业环保核查工作的通知》（环办[2013]57号）的环保核查。在这种大背景下，大部分草甘膦企业不仅无法与国外公司抗衡，而且面临生存问题： 　　（1）所有企业都采用间歇式生产，设备利用效率低、生产成本高； 　　（2）环保和安全压力巨大，废气、废固、废液处理成本高，特别是每生产1吨草甘膦干粉会产生4.5吨左右的母液，母液中含有高浓度盐、三乙胺、草甘膦、甘氨酸、亚磷酸、增甘膦（或双甘膦）、甲醇、缩甲醛等生产废水，处理难度巨大。 　　兴发集团是中国最大的精细磷化工产品生产企业，为了实现企业可持续发展，适应新形势要求，坚持以科学发展观为指导，遵循“减量、循环、再生”的原则，从2006年起与三峡大学、湖北省磷化工产业技术研究院等联合，针对草甘膦连续化生产及其副产物综合利用的诸多难题进行攻关，取得了16项发明专利，10项实用新型专利，在草甘膦连续化生产关键工艺和装备以及草甘膦生产中产生的6种副产物的综合利用与装备技术等方面取得突破，成功实现年产13万吨草甘瞵连续生产，推动了草甘膦行业清洁生产技术，同时使企业精细磷化工生产技术水平发生了飞跃，巩固兴发集团在精细磷化工行业的龙头地位，提升我国精细磷化工产业在国际市场上的影响力，经济、环保和社会效益显著。 　　技术原理： 　　1、草甘膦连续化生产的关键工艺和装备。利用管式反应和多级分离技术发明了一种草甘膦连续化合成与气液分离技术，反应效率高，时间短，设备结构紧凑，占地面积小，节约能源。 　　2、草甘瞵连续化生产中副产物的回收和综合利用技术。分别回收氯甲烷、亚磷酸、氯化钠、磷酸盐。 　　性能指标： 　　1、实现草甘膦连续化生产； 　　2、草甘膦原药收率提高0.5%以； 　　3、以草甘膦母液为原料制造工业级磷酸钠盐，磷回收利用率均超过98%，氨氮资源化利用率大于80%； 　　4、草甘膦生产过程总氯甲烷回收率提高到99.5%，氯甲烷含量大于98%； 　　发明创新： 　　1、发明了一种草甘膦连续化合成与气液分离的技术，反应效率高，时间短。 　　2、发明了一种草甘膦连续干燥技术，降低了蒸汽消耗，提高效率和回收率。 　　3、发明了三氯化磷自动补气生产系统，保证连续化生产的稳定性。 　　4、发明了一种氯甲烷的回收利用工艺技术，氯甲烷回收率提高到99.5%，氯甲烷含量大于98%。 　　5、发明了催化氧化降解技术，回收母液中氯化钠、磷酸二钠，磷回收利用率达到98%以上，氯化钠回收率达到98%以上。 　　6、发明一种从甘氨酸母液中回收副产物氯化铵方法，并与三氯化磷和氯气合成反应性阻燃剂，实现资源化利用。 　　该技术目前已达到稳定应用程度，适用于甘氨酸法生产草甘膦企业及草甘膦母液处理企业。 应用情况： 　　该项目系列核心技术在湖北泰盛化工有限公司、湖北兴瑞化工有限公司、宜昌金信化工有限公司等单位进行推广应用，生产运行状况良好，近三年新增产值18亿元，新增利润5.12亿元，新增税收1.75亿元，解决了2000人的就业问题。同时使企业精细磷化工生产技术水平发生了飞跃，具有与国内外最先进企业相竞争，巩固集团公司在精细磷化工行业的龙头地位，提升我国精细磷化工在国际市场上的影响力，经济、环保和社会效益显著。 　　存在的问题： 　　1、氮资源回收利用率有待进一步提高。 　　甘氨酸生产母液中含有大量氯化铵，虽然得到有效回收，已经获批了专利技术，但还需要进一步拓展高端氮磷阻燃剂市场，为氯化铵资源的高效利用寻找新的需求。 　　2、硅资源的下游产品和副产物的综合利用需要进一步拓展。 　　目前园区内硅资源主要用于硅橡胶产品的生产，以后应该加强高端产品链的延伸。 　　获奖情况： 　　2015年湖北省科技进步奖三等奖