TBAB-CO_2水合物形成过程的微观实验

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作   者：

陈玉凤;  周雪冰;  梁德青;  吴能友; 

作者机构：

中国地质调查局青岛海洋地质研究所自然资源部天然气水合物重点实验室;  梧州学院化学工程与资源再利用学院;  中国科学院广州能源研究所; 

关键词：

气体水合物;  X射线衍射;  动力学;  二氧化碳;  拉曼; 

期刊名称：

光谱学与光谱分析

基金项目：

i s s n：

1000-0593

年卷期：

2019 年 39 卷 09 期

页   码：

2889-2893

摘   要：

四丁基溴化铵(TBAB)半笼型水合物在二氧化碳(CO_2)捕集和封存技术中具有巨大的发展与应用潜力。由于晶体结构的复杂性, TBAB半笼型水合物的动力学过程尚未得到充分的研究。为了解TBAB半笼型水合物在储气方面的动力学特性,实验采用原位激光拉曼技术和多晶粉末X射线衍射仪(PXRD)对nCO_2·TBAB·26H_2O和nCO_2·TBAB·38H_2O水合物的光谱特征进行了鉴别与分析,利用原位激光拉曼技术考察了CO_2分子分别进入2种晶体结构的动力学过程。研究结果表明, 2种晶体结构的拉曼光谱具有较高的相似性,值得注意的是nCO_2·TBAB·26H_2O中位于1 309.5和1 326.9 cm~(-1)的拉曼峰为TBA~+阳离子中C—C键的变形振动峰,在nCO_2·TBAB·38H_2O水合物中峰基本不发生改变,但半峰宽降低,峰形也变得相对清晰;同时,nCO_2·TBAB·26H_2O中位于1 446.6和1 458 cm~(-1)的拉曼峰为TBA~+阳离子中C—H键的剪切振动峰,在nCO_2·TBAB·38H_2O水合物中分别向左、右两边发生了位移,峰形的重叠度也随之下降。依据上述2处拉曼光谱特征可以对2种晶体结构进行辨别。通过PXRD图谱可以发现2种晶体结构的衍射图谱存在着比较明显的差距。nCO_2·TBAB·26H_2O晶体属于四方晶系,空间群(P4/m),而nCO_2·TBAB·38H_2O属于正交晶系,空间群(Pmma)。图谱中2θ=8.406°和10.941°分别为nCO_2·TBAB·38H_2O的(200)和(220)晶面的特征峰,而2θ=5.976°和6.969°分别为nCO_2·TBAB·26H_2O的(012)和(003)晶面特征峰,可以用来判别样品中水合物的晶体结构。在原位拉曼测量过程中,nCO_2·TBAB·26H_2O和nCO_2·TBAB·38H_2O分别在已经合成好的TBAB·26H_2O和TBAB·38H_2O水合物表面形成。在276 K, 2 MPa条件下,气相中的CO_2分子分别进入2种晶体结构中用于储气的5~(12)笼形结构,在1 275.4和1 379.3 cm~(-1)处形成特征峰并逐渐增长。实验以2种TBAB水合物位于1 110.3 cm~(-1)的拉曼峰作为参考,比较了CO_2在水合物中的增长速率。研究发现在反应初期的75 min内CO_2在2种水合物中的含量基本保持线性增长且上升速率的差别不大。由于测量点位于水合物表面,受气体在水合物中扩散的阻力较小同时2种TBAB水合物均采用5~(12)笼形结构储气导致了储气速率相近。以上的微观晶体结构研究结果对TBAB水合物法捕集和封存CO_2技术应用具有重要的意义。