含酪氨酸三肽自由基离子的形成、异构和解离反应机理研究

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作   者：

路时芳;  曹洁;  贾贺园;  孙烁琪;  陈世稆; 

作者机构：

北京理工大学化学与化工学院; 

关键词：

电喷雾串联质谱(ESI-MS/MS);  密度泛函理论计算;  三肽自由基离子;  气相异构和解离反应; 

期刊名称：

中国科学(化学)

基金项目：

电喷雾质谱法研究钼钒混配型多金属氧簇溶液反应机理

i s s n：

1674-7224

年卷期：

2020 年 50 卷 009 期

页   码：

1177-1186

摘   要：

本文使用铜-配体-三肽组成的三元复合物[Cu(L)Peptide]2+(配体L=4′-氯-2,2′∶6′,2″-三联吡啶,缩写4Cltpy;Peptide=丙氨酰-酪氨酰-甘氨酸(AYG)或甘氨酰-酪氨酰-甘氨酸(GYG))通过碰撞诱导解离(collision-induced dissociation,CID)的方法,成功制备了AYG和GYG两个系列自由基离子([AYG]·+,[AYG·]+;[GYG]·+,[G·YG]+和[GYG·]+).通过对比AYG不同位点自由基离子的CID谱图以及对比AYG和GYG两个系列自由基离子的CID谱图,结合密度泛函理论(density functional theory, DFT)计算,阐明AYG自由基离子的气相异构/解离反应机理,并解释了AYG和GYG自由基离子不同解离行为的内在原因.研究表明,(1)[AYG]·+和[AYG·]+的解离路径基本相同,二者的主要裂解产物均为[x2+H]·+离子,说明二者在解离之前已完全异构.(2)[A·YG]+和[G·YG]+的解离路径相同,二者均断裂酰胺C-N键,产生[b2-H]·+碎片离子,说明[A·YG]+不能异构为[AYG]·+和[AYG·]+.(3)DFT计算给出了AYG三个自由基离子的稳定性顺序([A·YG]+>[AYG·]+>[AYG]·+)和它们的异构/解离能垒.[AYG·]+→[AYG]·+的异构能垒(47.4 kcal/mol)低于[AYG·]+的解离能垒(72.7 kcal/mol),但高于[AYG]·+的解离能垒(44.3 kcal/mol),由此得到[AYG·]+的气相裂解反应机理为[AYG·]+→[AYG]·+的异构过程,再经历[AYG]·+→[x2+H]·+的解离反应,断裂[AYG]·+ N端Cα-C键而产生[X2+H]·+碎片离子.(4)[GYG]·+与[AYG]·+的气相裂解特征不同,[GYG]·+是断裂第二个N-Cα键(从N端氨基酸残基数起)产生[z2-H]·+碎片离子.