D带中心理论的反常现象缘何存在?一个用于表面化学的新理论-"BASED理论"(英文)

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作   者：

乔泽龙;  姜润;  Jimmy Yun;  曹达鹏; 

作者机构：

新南威尔士大学化学工程学院;  北京化工大学; 

关键词：

表面催化;  反键轨道;  成键轨道;  D带中心理论;  表面化学; 

期刊名称：

Chinese Journal of Catalysis

i s s n：

0253-9837

年卷期：

2024 年 64 卷 009 期

页   码：

44-53

摘   要：

自D带中心理论提出以来,因其易于理解、使用简便且相对准确,已被广泛应用于表面化学的研究中.然而,在实际应用中,其反常现象却时常出现,这促使研究者们重新审视D带中心理论在表面催化与化学领域中应用的局限性.随着材料科学及合成技术的飞速发展,在小型金属粒子体系和半导体材料体系（特别是单原子体系）,D带中心理论的局限性愈发凸显,导致了许多与其预期不符的结论.鉴于D带中心理论原本是基于较大金属粒子体系构建的,因此,深入探究D带中心理论反常现象的根源,并构建新的理论以解决这一问题具有重要意义.本文通过分析D带中心理论的起源及其物理意义,发现有两个原因导致其出现反常现象:一是仅考虑了轨道能级位置而忽略了电子数所带来的影响;二是只考虑了材料整体的电子性质,忽略了表面上存在多种活性位点以及吸附方式的多样性.此外,对于已有的表征键强度的描述符——晶体轨道哈密顿布居（COHP）所衍生出来的ICOHP,其仅考虑了电子数的影响,而忽略了轨道能级位置的作用,这也导致存在较大的误差.因此,我们认为同时考虑轨道能级位置与电子数才能更准确地表征键的强度.由于成键轨道可以增强键的强度,而反键轨道则会削弱,所以成键轨道与反键轨道之间的差值应该是一个有效的用于预测吸附能强弱的描述符.基于上述分析,我们提出了一个成键和反键轨道稳定电子强度差（BASED）的新理论.为了验证该理论的准确性,构建了包括金属颗粒表面(Pt（111）,Ni（111）,Ag（111）和Cu（111）)、单原子催化剂（SACs,包括ScN4～ZnN4）和金属氧化物表面(RuO2（001）)在内的多种模型体系,并计算了这些模型体系对H*、O*、OH*、OOH*、CH3*和NH2*中间体的吸附行为.结果表明,BASED理论在预测吸附能和键长方面展现出极高的准确性（相关系数R2分别为0.95和0.94）,远超ICOHP及D带中心描述符.为了方便研究者们使用BASED理论、并推动其在表面化学领域的发展,我们开发了基于Python的BASED v1.0程序,供学术界免费使用.此外,值得注意的是,基于BASED理论,观察到了吸附过程中的一个奇特现象——自旋过渡态（STS）.即在吸附过程中,活性中心原子在特定距离（约2.5?）处会呈现出高自旋过渡态来提升其吸附能力,但稳定性相对较低;而在吸附过程结束后,高自旋态有时会转化为更稳定的低自旋态（是否转化取决于高自旋态与低自旋态的相对能量）.自旋过渡态现象可以为理解表面催化机制提供新的视角,有助于研究者更好的理解活性位的吸附行为.总之,BASED理论为表面化学和催化领域提供了新的描述符,使研究者可以通过电子结构更精确地分析表面化学中的吸附和反应行为.此外,自旋过渡态现象为理解表面催化过程提供了新的物理视角,能有效促进研究者对表面催化与化学反应机制的理解.