基于谷氨酸双结晶高效提取工艺的味精清洁生产技术

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获奖名称：

技术发明奖

获奖区域：

教育部

获奖等级：

二等奖

主要完成人：

毛忠贵; 张建华; 张宏建; 唐蕾; 杨玉岭; 满德恩

关键词：

技术;  酸;  生产;  味精;  清洁;  提取工艺;  高效;  工艺;  精清;  清洁生产;  氨;  结晶;  味;  提取;  谷氨酸;  生产技术;  高效提取; 

第一完成单位：

江南大学

获奖时间：

2011

项目名称：

谷氨酸发酵高产菌种选育和过程优化技术/高浓发酵液的提取技术及味精清洁生产

联系人：

成果专利科

联系电话：

0510-85913621

电子邮件：

hjzhang92127@163.com

邮编：

地址：

江苏省无锡市滨湖区蠡湖大道1800号

合作完成单位：

山东菱花集团有限公司

单位电话：

0510-85913993;85913660

传真：

0510-85910799

网址：

推荐单位(专家)：

江南大学

摘要：

1.研究意义 味精（前体为谷氨酸）是我国为数不多的具有国际竞争力的大宗生物产品，2010年产量235万吨（折合谷氨酸约188万吨），约占全球总产量的75%。与其他微生物发酵产业类似，味精工业又是一个重污染行业，国外也无成功的解决办法，难以靠引进技术解决问题。几十年治污的沉痛实践又已证明，废物产生之后再行处理的“末端治理”技术治标不治本，代价沉重且污染依旧。急需研究具有行业全局意义的，原创性“无废制造”清洁生产新技术，为企业的转型升级提供技术支持，推动我国味精乃至氨基酸工业向绿色方向转型。 本项目依据产业生态学和清洁生产的“无废”理论，着眼于产品生产全过程，将环境效益和经济效益作为综合研究目标，以污染产生源头的“提取工序”为研究突破口，将污染化解在新型工艺内部，形成基于谷氨酸双结晶高效提取技术为核心的味精清洁生产技术。 2.谷氨酸等电点结晶+离子交换提取优缺点 ①提取收率高，为95%，是其优点； ②产品质量差需转晶，吨谷氨酸增加成本400元； ③因树脂洗脱额外增加高浓废水20～30%，同时产生中浓废水10～15吨/吨谷氨酸； ④450～550℃高温造粒制肥产生大量水不溶性刺激性气体治理难度和代价极高。 3.关键技术的研究内容及主要创新点 (1)高粘高杂溶液中谷氨酸二次浓缩结晶技术研究，淘汰离子交换技术/属国际首创 该项发明所属学科：生物化工。专利支撑：结合转晶的谷氨酸闭路循环提取工艺，授权号ZL200710190386.7；一种焦谷氨酸连续水解工艺，授权号ZL200710190385.2；味精精制二次蒸汽回收利用方法，授权号ZL200710014093.3；味精浓缩结晶二次蒸汽余热制冷回用方法，授权号ZL200710014054.3。 因谷氨酸溶解度原因，一次结晶收率一般仅78%，因而需要进一步回收。图1所示的离子交换技术本质上即为母液谷氨酸回收技术（化学法回收）。其代价是消耗大量硫酸和液氨，又产生大量高含SO42-和NH4+的废水。而母液浓缩二次结晶属无酸碱添加的物理法回收技术，比较图1会发现，相当于将其“高浓废水浓缩”工序前移，且蒸发量较少而节能。但由于谷氨酸受热易脱水形成焦谷氨酸而损失，故国际范围无谷氨酸浓缩结晶的先例，需要研究温和的结晶条件加以控制。通过浓缩焦化规律、以及浓缩液高粘度、不同杂质（总量是谷氨酸浓度的4倍）包括色素等在谷氨酸浓缩结晶中的行为规律、晶体粒度及晶习等结晶规律，不同晶习晶种与浓缩结晶的关系等等一系列研究基础上，由晶种（晶型）、浓缩结晶控制方式及后期产品整型，组成完整的母液浓缩结晶工艺。 研究发现，高粘度晶浆同时抑制晶核生成和晶体生长、工业规模上还造成晶浆和进料混合不匀，残糖和蛋白等杂质的存在又导致大量起泡，恶化结晶工况，严重时导致结晶失败。因此除了浓缩结晶工艺之外，合理的两相流场、能量输入与晶浆性质的匹配，具有动力消泡功能的高粘度结晶装备及结晶工程技术同样重要。本课题在我国氨基酸结晶领域首次应用了计算流体动力学方法(CFD)对结晶装备进行模拟优化，取得较好结果经5m3、30m3规模结晶器的实际运行和改进，二次浓缩结晶收率达70%～75%，纯度85%～90%，为淘汰离子交换技术，建立双结晶高效提取工艺奠定了关键的技术基础。 (2)细晶自消功能的谷氨酸连续间歇耦联等电结晶技术，国际首创，提高了一次结晶的收率和质量 发明所属学科：发酵工程。专利支撑：结合细晶消除的谷氨酸连续间歇耦联等电点提取工艺、授权号：ZL2007100220482；淀粉生产无废化方法，授权号ZL200710013973.9。 传统谷氨酸结晶器难以控制晶体的“二次成核”，细小晶粒多，收率低、夹带杂质、质量差。应用CFD计算流体动力学优化技术，研究开发出具有细晶自动分离和消除功能的氨基酸新型结晶器：利用重力差连续浮选出含有细晶的晶浆(pH3.2)和相对高pH的发酵液(pH7)在进料区混合，pH值升高使其溶解后回到pH3.2的结晶区结晶。有效控制了二次成核速率，晶体颗粒尺度均匀质量高（图4）。同时由于已有宏观晶体的存在，使得连续结晶温度可在40℃以上进行，突破了“30℃以上大量出现β结晶”的传统认识，具有生产强度大，异常发酵液适应能力强等优点。谷氨酸等电结晶一步收率从78%上升到81%～85%，干纯98%，杂质SO42-≤0.1%，达到日本味之素质量水平。 (3)菌体细胞高效过滤分离技术 发明所属学科：发酵工程。专利支撑：氨基酸发酵液、提取废液中回收菌体细胞的除菌方法，授权号ZL200910026719.1；一种谷氨酸提取工艺，授权号ZL200810023516.2。 柔性且微小细菌细胞（约1μm）的大规模低成本的高效分离从来都是个难题。本项目通过菌体细胞的絮凝机理研究，突破了絮凝法分离的技术障碍，成功开发出工业规模的谷氨酸棒杆菌板框过滤高效分离技术，滤速达到240l/hr.m2、滤液透光100%。装备投入低，操作简单，易于工业化，为后续母液浓缩和谷氨酸二次结晶的顺利实施创造了条件。 (4)谷氨酸双结晶高效提取技术的工艺流程（原创性工艺） 该项发明所属学科：发酵工程。专利支撑：结合转晶的谷氨酸闭路循环提取工艺，授权号ZL200710190386.7；一种焦谷氨酸连续水解工艺，授权号ZL200710190385.2；氨基酸发酵液、提取废液中回收菌体细胞的除菌方法，授权号ZL200910026719.1；一种谷氨酸提取工艺，授权号ZL200810023516.2；结合细晶消除的谷氨酸连续间歇耦联等电点提取工艺、授权号ZL2007100220482；淀粉生产无废化方法，授权号ZL200710013973.9。 由于突破了“细消型连续结晶”、“高粘高杂谷氨酸浓缩结晶”、“细菌细胞高效分离”和“工程结晶器CFD模拟优化”及新型结晶装备等关键技术，形成谷氨酸双结晶高效提取新型工艺，最终淘汰了多废水、高物耗的“离子交换”技术。 谷氨酸双结晶高效提取技术的优点如下 ①提取总收率93.4%，略低于等电离交工艺的95%； ②产品质量同日本味之素水平而无需转晶； ③吨谷氨酸节约硫酸430kg、节约液氨120kg，废水总量较“等电离交”减少90%； ④常温造粒制肥基本无气体产生。 以此为基点，辅以“凝结水资源化”技术、玉米淀粉乳无废化制备技术等，谷氨酸（味精）生产全程集成为以谷氨酸双结晶高效提取为核心的无废清洁生产工艺技术。 这一工艺带有“发酵生态工程学”特征：微生物将玉米淀粉糖发酵成谷氨酸后，经双结晶技术提取获得产品，发酵液残留较高的NH4+、SO42-以及残余的杂氨基酸等物质被加工成肥料为植物提供营养（大葱、大蒜、葡萄、烟叶等植物栽培中需补充S元素）。植物和动物包括主产品谷氨酸最终都由人类消费，消费后的排泄物质进入农业生产玉米等，实现物质元素大范围的生态循环。发酵液水分经蒸发冷凝方式转化成凝结水，通过水资源化技术处理后，回到玉米原料浸泡系统，实现水的循环利用，节约了90%的发酵水资源。原料玉米中的非淀粉物质作为饲料为动物提供营养，如胚芽、皮质和蛋白等。过程装备的少量洗涤废水可通过“末端治理”方式达标排放，企业现有装置容易实现，使整个味精生产实现无废制造目标。 山东菱花集团基于连续14批的中试平均结果测算如表1。与现有“等电离交”工艺相比，吨谷氨酸节约硫酸430kg、液氨120kg、无转晶成本等等优势，吨谷氨酸成本下降1014元人民币。与日本味之素的“浓缩等电”技术相比，吨成本下降977元。产业化技术成熟后在行业推广，考虑不可知因素，吨谷氨酸成本下降以800元计、全行业以年产180万吨谷氨酸计，潜在经济效益达14.4亿元/年。 “谷氨酸双结晶高效提取工艺及味精清洁生产技术”从根本上改变了大量污染物需要末端治理的被动局面，将污染主动化解在创新的清洁生产工艺之中。由于中试结束不久，目前处于小规模试生产过程中。由于它是一个较大的系统工程，依创新的一般规律，进入大规模工业化之前，还应需要一个细致完整的“生产性试验”考察阶段。需较长时间的工艺、设备和人员的磨合期，局部装备还需完善提高，不良发酵液的适应性能如何等等还需考察。除整体工艺技术外，其中的单项创新技术：“具细晶消除功能的连续间歇耦联等电结晶技术”、“细菌絮凝高效除菌工艺”、“高浓高杂溶液环境的谷氨酸浓缩结晶工艺”、“CFD方法在结晶工程中的应用”、“水资源化”等多项技术对其他发酵产品（尤其是氨基酸产业）的下游分离及清洁生产具有较好的技术借鉴和推广意义。 该项目已申请16项专利，其中授权10项。于2010年3月通过中国发酵工业协会组织的专家鉴定，鉴定结果：综合技术国际领先。因成果的重要性，“中国食品报”给予了专题报道。味精（谷氨酸）的清洁生产无废技术的研究探索前后已跨20个年头，其前期成果“谷氨酸提取闭路循环清洁生产技术”已在合作企业菱花集团应用10年；“粘性废液提取硫酸铵肥料技术”已在味精全行业使用。