The present invention relates to a new polymorphic form of the tetrasaccharide of formula (I) and the preperation thereof.La présente invention concerne un procédé pour la préparation du tétrasaccharide lacto-N-néotétraose (LNnt, formule (I)) en particulier à grande échelle, ainsi que des intermédiaires de synthèse, une nouvelle forme cristalline (polymorphe) de LNnt, et l'utilisation de celle-ci dans des compositions pharmaceutiques ou nutritionnelles.