The present invention aims to provide, for the field of care and / or make-up of keratinous substances, in particular of the skin, a novel composition in the form of a water-in-oil emulsion containing at least: a) a continuous oily phase and b ) a discontinuous aqueous phase dispersed in said oily phase; c) at least Baalkaline and / or one of its derivatives and / or a plant extract containing said compound (s); and d) at least one vitamin B3 and / or one of its derivatives; and e) at least one xanthine base and / or a plant extract containing it; and f) at least one multivalent cation salt. The invention also relates to a process for the care and / or makeup of keratinous substances such as the skin, characterized in that it comprises the application to keratin materials of a composition as defined above La présente invention vise à proposer pour le domaine du soin et/ou du maquillage des matières kératiniques, notamment de la peau, une nouvelle composition sous forme d'émulsion eau-dans-huile contenant au moins : a) une phase huileuse continue et b) une phase aqueuse discontinue dispersée dans ladite phase huileuse ; c) au moins la Baïcaline et/ou l'un de ses dérivés et/ou un extrait végétal contenant ledit ou lesdits composés ; et d) au moins une vitamine B3 et/ou l'un de ses dérivés ; et e) au moins une base xanthique et/ou un extrait végétal la contenant ; et f) au moins un sel de cation multivalent. L'invention concerne également un procédé de soin et/ou de maquillage des matières kératiniques telles que la peau, caractérisé en ce qu'il comprend l'application sur les matières kératiniques d'une composition telle que définie précédemment