The present invention refers to a crystalline compound I comprising Tiotropium bromide (formula I) and water, characterized in that it has an FT-Raman spectrum comprising peaks at wavenumbers (expressed in ± 2 cm-1) of 3070, 3053, 2982, 2967, 1743, 1479, 1429, 1238, 1078, 699, 295 and 121 cm-1 and a crystalline compound II comprising Tiotropium bromide (formula I) and CH2C12, characterized in that it has an FT-Raman spectrum comprising peaks at wavenumbers (expressed in ± 2 cm-1) of 3109, 3074, 3057, 3023, 2979, 2970, 2955, 2935, 1747, 1479, 1433, 1348, 1324, 1244, 1161, 1071, 1039, 1000, 962, 886, 859, 797, 753, 665, 651, 626, 538, 432, 289, 253, 209 and 173 cm-1 or a hydrate thereof, as well as methods of obtaining the same.La présente invention concerne un composé cristallin I comprenant du bromure de tiotropium (formule I) et de leau, et caractérisé en ce quil présente un spectre Raman-TF comprenant des crêtes à des nombres dondes (exprimés en ± 2 cm-1) de 3070, 3053, 2982, 2967, 1743, 1479, 1429, 1238, 1078, 699, 295 et 121 cm-1,et un composé cristallin II comprenant du bromure de tiotropium (formule I) et CH2C12, ou un hydrate de celui-ci, caractérisé en ce quil présente un spectre Raman-TF comprenant des crêtes à des nombres dondes (exprimés en ± 2 cm-1) de 3109, 3074, 3057, 3023, 2979, 2970, 2955, 2935, 1747, 1479, 1433, 1348, 1324, 1244, 1161, 1071, 1039, 1000, 962, 886, 859, 797, 753, 665, 651, 626, 538, 432, 289, 253, 209 et 173 cm-1. Linvention concerne également des procédés dobtention de ces composés.