PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an industrial manufacturing method of arylsulfapentafluoride.SOLUTION: There is provided a manufacturing method including generating arylsulfapentafluoride by reacting arylsulfahalotetrafluoride represented by the formula (II) and hydrogen fluoride anhydride in presence of an additive of fluoride with molar ratio of the arylsulfahalotetrafluoride:the hydrogen fluoride anhydride in a range of 1:10 to 1:150. There is provided a manufacturing method of alkali metal fluoride where preferably the fluoride is selected from LiF(HF), NaF(HF), KF(HF), RbF(HF)or CsF(HF).SELECTED DRAWING: None【課題】アリールスルファペンタフロリドの工業的な製造方法の提供。【解決手段】式(II)で表されるアリールスルファハロテトラフロリドと無水フッ化水素とを、フッ化物塩の添加剤の存在下でアリールスルファハロテトラフロリド:無水フッ化水素のモル比が1:10~1:150の範囲で反応させて、前記アリールスルファペンタフロリドを生成することを含む製造方法。好ましくは、フッ化物塩がLiF(HF)n、NaF(HF)n、KF(HF)n、RbF(HF)n、又はCsF(HF)nから選択されるアルカリ金属フッ化物塩である製造方法。【選択図】なし