PURPOSE: A composition for external use on the skin stabilized by a hexagonal structure is provided to recover skin barrier functions such as skin protection and moisturization. CONSTITUTION: A composition for external use on the skin having a hexagonal structure contains ceramide analogue; cholesterol or derivative thereof and fatty acid; polyglyceryl fatty acid ester; a higher fatty alcohol of cetyl alcohol, stearyl alcohol, or cetostearyl alcohol; general oils; or polyvalent alcohol. The ceramide analogue includes MEA(myristoyl/palmitoyl oxostearamide/arachamide), dihydroxyisopropyl palmoylpalmamide, or a mixture thereof.본 발명은 유사세라마이드, 콜레스테롤 또는 그 유도체 및 지방산의 피부각질세포간 지질성분을 포함하며 피부각질세포간 지질의 층상구조 중 하나인 헥사고날 구조로 안정화된 피부외용제에 관한 것으로서, 구체적으로는 상기 피부각질세포간 지질성분에 유화제로서 HLB값이 8~12인 폴리글리세릴 지방산 에스테르를 혼합하여 제조되는 헥사고날 구조로 안정화된 피부외용제에 관한 것이다. 헥사고날 구조는 피부각질세포간 지질이 실제 피부에서 형성하고 있는 구조와 동일한 형태를 갖는 것으로서, 본 발명의 유화제를 사용하는 경우에 헥사고날 구조의 유화물 형성이 용이하다.