The present invention relates to a novel crystalline form of ingenol mebutate, methods of preparation thereof, and to its use. More specifically, the invention relates to the conversion of amorphous ingenol mebutate (ingenol-3-angelate, PEP005) to a crystalline form, which was characterized by single crystal X-Ray crystallography (XRC), attenuated total reflectance Fourier transform infrared (FTIR-ATR) spectroscopy and Differential Scanning calorimetry (DSC).La présente invention concerne une nouvelle forme cristalline du mébutate d'ingénol, des procédés pour la préparer et son utilisation. L'invention concerne plus spécifiquement la conversion du mébutate d'ingénol amorphe (ingénol-3-angélate, PEP005) en une forme cristalline, laquelle est caractérisée par un spectre XRDC (diffraction des rayons X), un spectre FTIR-ATR (spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier à réflexion totale atténuée) et un profil de DSC (calorimétrie différentielle à balayage) uniques.