吡啶氮或吡咯氮:氮掺杂碳催化剂在电催化还原CO2中活性中心研究

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作   者：

商禹;  丁云轩;  张培立;  王梅;  贾玉飞;  徐云龙;  李亚晴;  范科;  孙立成; 

作者机构：

西湖大学理学院;  大连理工大学化工学院; 

关键词：

无金属催化剂;  吡咯氮;  CO2还原;  可调合成气;  碳球; 

期刊名称：

催化学报

i s s n：

0253-9837

年卷期：

2022 年 43 卷 009 期

页   码：

2405-2413

摘   要：

随着化石燃料的过度燃烧以及污染的持续加剧,诸如海水酸化和气候变暖等问题逐渐显现,因此人们开始日益关注大气中CO2的浓度.近些年,由于碳基材料具有成本低、化学和机械稳定性良好、电导率高和有效抑制析氢反应等优点而被广泛用于CO2还原反应(CO2RR).杂原子(B,P和N)掺杂可以有效地改变碳基材料电子结构并提高CO2RR的选择性和活性.其中,由于氮原子具有独特的优势而被作为碳基材料的掺杂元素.在无金属氮掺杂碳材料中,吡啶氮被广泛地认为是催化活性中心,而吡咯氮则被认为不具催化活性,该观点仍存在争议.本文首先通过密度泛函理论计算证明了吡咯氮的本征活性足以有效催化CO2RR,但由于与相邻吡咤氮位点的相互作用,吡咯氮的活性被显著抑制.此外,进一步通过实验制备了不含吡咤氮的无金属氮掺杂碳球(NCS)作为CO2RR电催化剂.NCS中的吡咯氮与CO2RR的性能呈直接正相关,表明其可以成为活性中心.性能最佳的NCS可在CO2RR中产生范围较宽的合成气(CO/H2(0.09-12)),CO选择性最高可达71%.在最优NCS中加入少量吡咤氮显著降低了CO2RR的活性,进一步验证了相邻吡咤氮位点对吡咯氮活性的抑制作用.综上,本工作揭示了各种氮物种之间的交互作用,以及吡咯氮可以作CO2RR活性位点的潜力;进一步提高了我们对电催化作用机制的理解,有助于高效电催化剂的设计和合成.